-6장 알켄(Alkene): 반응 및 합성 - 1 (수화 반응, X2 첨가, 옥시 수은 첨가 반응)
6.1 알켄 제조: 제거 반응
알켄은 이중결합을 갖는 탄소화합물로서 제거 반응(탈수 반응 및 할로겐화수소 이탈 반응)을 통하여 합성할 수 있습니다.
탈수 반응: 위의 예시와 같이 알켄을 생성하는 제거 반응의 한 종류로써 탈수 반응이 있습니다. 이는 H2SO4(황산)와 같이 강한 산을 첨가해서 일어나는 반응인데, -OH기가 H2O 형태로 제거되면서 이중결합이 형성되는 반응이기 때문에 이를 탈수 반응이라고 합니다.
할로겐화 수소 이탈 반응: 탈수 반응 뿐만 아니라 위의 예시와 같이 할로겐(X)이 제거되면서 알켄이 생성될 수도 있습니다. 이 반응은 강한 염기(B-)와의 반응에 의해 이탈된 할로겐 음이온(X-)이 수소 양이온과 반응함으로써 반응이 진행된다. 이를 할로겐화수소 이탈 반응이라고 합니다.
6.2 알켄의 할로겐화 반응: X2 첨가
알켄의 할로겐화 반응: 알켄은 파이전자로 인한 높은 전자밀도로 반응성이 높습니다. 따라서 알켄은 X2와 첨가반응을 하여 다이할로겐화합물을 형성할 수 있는데, 이러한 반응을 할로겐화 반응이라고 합니다.
알켄의 X2 첨가 할로겐화 반응의 메커니즘은 위의 그림과 같습니다.
반응의 메커니즘을 살펴보면 알켄이 HBr과 반응할 때 탄소양이온 중간체를 형성하였던과 다르게, 알켄의 X2 첨가반응은 X+이온 중간체를 형성한다는 특징이 있습니다. 그리고 형성된 중간체는 곧바로 반대방향에서 X-가 공격하는 "Backside Attack"를 통하여 첨가반응이 일어난 화합물을 생성합니다.
이러한 메커니즘 상의 특징, 즉 "Backside Attack"은 알켄의 X2첨가 반응 시 생성되는 화합물들의 입체 화학적 특징을 잘 설명해 줍니다.
상단의 예시 반응과 같이 알켄에 HBr을 반응시킬 경우, 메커니즘 상 탄소 양이온 중간체를 거치기 때문에 Br-는 육각형 고리 구조의 탄소 양이온을 향하여 위아래 모두 공격할 수 있기 때문에, syn생성물과 anti생성물이 같이 존재하는 혼합물이 얻어집니다.
그러나 아래의 반응과 같이 알켄에 Br2를 반응시킬 경우, 메커니즘 상 브로모늄 이온 중간체를 형성하며 형성된 중간체를 향하여 Br-가 반대방향에서 Backside Attack을 하기 때문에, 생성된 화합물은 anti 형태로만 존재하게 됩니다. 따라서 이 경우 syn화합물은 생성되지 않습니다.
※ 참고로 syn은 입체화학적으로 같은 방향, anti는 반대방향에 존재함을 의미합니다.
6.3 알켄의 수화: 옥시 수은 첨가 반응에 의한 H2O 첨가반응
수화반응: 알켄에 H2O를 첨가하면 -OH기가 도입된 알코올을 형성할 수 있습니다. 앞서 -OH를 제거하는 반응을 탈수 반응이라고 명명했던 것과 반대로, -OH를 도입하는 반응을 수화반응이라고 합니다.
수화반응은 위의 반응과 같이 H2SO4와 같은 강산조건에서 진행시킬 수 있으나, 고온조건이 필요하므로 실험실에서는 옥시 수은 첨가 반응을 이용하기도 합니다.
옥시 수은 첨가 반응은 다음과 같은 메커니즘을 통해 진행됩니다.
1. Hg2+의 친전자성 첨가는 머큐리늄 이온 중간체를 형성한다.
2. 이후 H2O와 반응하고, -OH2+는 양성자를 잃게 되어 전체적으로 중성을 띠게 된다.
3. 형성된 유기수은 화합물은 NaBH4(환원제)와 반응하여 H로 치환되어 수은은 제거된다.
그 밖에 알켄의 옥시 수은 첨가 반응의 중요한 특징으로서, 옥시 수은 첨가 반응은 '마르코프니코프 규칙'을 따릅니다. 즉, -OH 기는 다치환된 탄소원자에 결합하며, 수소는 덜 치환된 탄소에 결합하게 됩니다.
즉, 위의 예시 반응 결과 마르코프니코프 규칙에 따라 -OH기가 더 많이 치환된 탄소원자에 결합된 3차 알코올(tertiary alcohol) Major 한 화합물로서 얻어집니다.
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