[유기화학] 5장 알켄(Alkene): 유도효과와 하이퍼콘쥬게이션 및 탄소양이온 자리옮김

5장 알켄(Alkene): 유도효과와 하이퍼콘쥬게이션 및 탄소 양이온 자리옮김

5.1 탄소 양이온의 구조와 안정성

  알켄의 친전자성 첨가 반응으로 인하여 반응 과정이 일어나는 과정 중, 탄소 양이온은 알킬기가 치환되어 있는 개수에 따라서 다음과 같이 4가지가 생성될 수 있습니다.

 

 

탄소양이온의 종류 및 안정도

 

  형성된 탄소양이온은 해리 엔탈피 자료를 통하여, 위와 같이 알킬기가 많이 치환되어 있을수록 안정합니다. 그렇다면 어떠한 이유로 알킬기가 많이 치환되어 있을수록 더욱 안정할 것일까? 이는 유도 효과와 하이퍼콘쥬게이션이라는 2가지의 이유로 설명될 수 있습니다.

 

 

 

1. 유도 효과

 

탄소양이온의 전자밀도 모식도, 맥머리 유기화학 p.238

 

  유도 효과: 치환되어 있는 알킬기의 수가 많으면 많을수록, 탄소 양이온을 향하여 전자밀도가 더욱 많이 이동하게 되고, 이에 따라서 탄소 양이온의 안정성이 증가한다. 

  

  상단 좌측의 알킬기 치환기가 하나도 없는 탄소 양이온의 전자 퍼텐셜 지도를 보면, 주변 알킬기로부터의 유도 효과가 없으므로 전자밀도가 적어 파란색으로 나타나 있습니다. 하지만, 우측의 3차 탄소 양이온의 경우 3개의 알킬 치환기로 인한 유도 효과로 인해 전자밀도가 높아져 상대적으로 파란 부분이 적음을 알 수 있습니다.

 

 

 

2. 하이퍼콘쥬게이션

하이퍼콘쥬게이션 모식도

  하이퍼콘쥬게이션: 하이퍼콘쥬게이션이란 비어 있는 p궤도 함수와 평행을 이루고 있는 인접한 탄소-수소의 시그마 결합과 p궤도 함수 사이에 일어나는 안정화 작용을 말합니다.

 

  즉, 비어 있는 p궤도 함수와 인접한 결합과 안정화 상호작용을 이루기 위하여는 알킬 치환기가 필요하므로, 알킬 치환기가 많은 탄소 양이온일수록 더욱 안정화되므로 1차 탄소 양이온에 비하여 3차 탄소 양이온이 더욱 안정합니다.

 

 

 

 

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5.2 친전자성 첨가 반응 메커니즘의 증거: 탄소양이온 자리옮김

  알켄과 HX가 반응할 때 친전자성 첨가 반응의 메커니즘으로써 탄소 양이온 중간체를 거친다는 것을 어떻게 증명할 수 있었을까? 이는 알켄이 HX와 반응 시 나타나는 주생성물과 부생성물의 구조를 관측함으로써 지지될 수 있었다.

 

 

  만일 반응이 한 단계로만 일어난다면, 반응의 생성물은 1가지만 생성된다고 '예측'할 수 있으나, 실제 반응의 결과 아래 그림 하단의 두 가지 생성물이 생성된다는 것이 '관측'되었었다. 뿐만 아니라 좌측의 2차 탄소 양이온 중간체를 거쳐 생성되는 화합물보다 우측의 3차 탄소 양이온 중간체를 거쳐 생성되는 화합물이 더 많이 생성됨을 확인할 수 있었습니다.

  따라서 이 반응을 통하여 '수소 음이온'이 shift 됨으로써, 마르코프니코프 규칙에서의 사례와 비슷하게 다치환된 탄소 양이온 중간체를 거쳐 생성되는 화합물이 주된 생성물임을 확인할 수 있었습니다.

 

수소음이온의 shift

 

 

  하지만 이러한 shift는 수소 음이온뿐 아니라 메틸기도 가능합니다.

 

  아래 그림과 같이 메틸기가 이동함으로써 더욱 안정된 탄소 양이온 중간체, 즉 더 차수가 높은 탄소 양이온 중간체의 형성이 가능하다면 메틸기 또한 이동할 수 있습니다. 따라서 아래의 반응에서는, 2차 탄소 양이온 중간체를 거쳐 생성되는 좌측의 생성물보다 3차 탄소양이온 중간체를 거쳐 생성되는 우측의 생성물이 더 많이 생성되게 됩니다.

메틸기의 shift