[유기화학] 6장 알켄(Alkene): 반응 및 합성 - 4 (산화: 에폭시화 반응, 가오존 분해 반응)

6.6 알켄의 산화: 에폭시화 반응

  산화 반응: 탄소와 전기 음성도가 큰 원자(예컨대 산소, 질소 등) 사이에 결합이 형성되거나, 탄소와 전기 음성도가 더 작은 원자(예컨대 수소 원자) 사이의 결합이 절단되어서 전자 밀도가 감소하는 반응을 말한다.

 

  

유기화학에서는 알켄의 산화반응 중 하나로서 에폭시화 반응이 있다.

 

  에폭시화 반응: 에폭사이드(epoxide)를 형성하는 반응으로, 에폭사이드란 삼원자 고리에 산소 원자가 하나 있는 고리형 에터를 말한다.

 

에폭사이드

  

  이때 에폭시화 반응의 시약으로서 과산화물인 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoic acid)가 사용될 수 있는데, 이러한 알켄과 과산소물의 산화반응은 중간체 없이 아래와 같은 한 단계의 메커니즘을 통하여 진행된다.

 

알켄과 mCPBA의 반응

 

  반응이 일어날 때, 상기한 바와 같이 메커니즘 상 카보닐기로부터 가장 먼 산소 원자가 전달되어 에폭사이드를 형성한다는 특징이 있다.

 

 

 에폭사이드는 산촉매 조건에서, 또는 염기 조건하에서 친핵성 공격을 받아 고리가 열릴 수 있다. 이때 에폭사이드가 고리 열림 반응을 하게 될 경우, trans 1,2-diol 생성물이 만들어진다. 이처럼 가수분해를 통하여 OH기가 이중결합에 각각 첨가되는 반응을 하이드록시화 반응이라고 한다.

 

에폭사이드의 고리열림 반응 메커니즘

 

  알켄으로부터 1,2-diol을 얻고 싶지만, 얻고자 하는 그 화합물이 Syn 1,2-diol이라면 mCPBA를 이용한 에폭시화 후 고리 열림 반응을 진행하는 것은 그다지 좋은 방법이 아니다. 왜냐하면 mCPBA 처리 후 고리 열림 반응을 진행시키면 trans 1,2-diol이 생성되기 때문이다. 

  따라서 이 경우, 다른 시약을 이용하여 반응을 진행시켜서 원하는 입체 화학을 갖는 Syn 1,2-diol을 구할 수 있는데, 이때 사용하는 시약이 OsO4이다.

 

OsO4를 이용한 하이드록시화 반응

  알켄을 OsO4로 처리하면 에폭사이드를 거치지 않는 대신, 고리형 osmate 중간체를 거친 후, 한 단계 반응으로 Syn 입체 화학을 갖는 1,2-diol을 얻을 수 있다.

 

 

 

 

6.7 알켄의 산화: 카보닐 화합물로 분해 (가오존 분해 반응)

  그밖에 알켄의 산화반응으로는 강력한 산화제인 오존을 이용한 산화반응이 있다. 

 

  가오존 분해 반응은 반응물인 알켄의 구조, 그리고 work up조건 (Zn, H2O2 등)에 따라 생성되는 화합물의 구조에 차이가 있다.

 

가오존반응 메커니즘

 

 

  work up 조건을 Zn이나 Me2S와 같은 온화한 환원제로 할 경우, 아래의 예시 반응과 같이 알켄은 분해되어 케톤 또는 알데하이드를 형성한다.

 

Me2S조건에서 가오존 분해 반응

 

 

  하지만 work up을 H2O2와 같은 산화 조건에서 처리할 경우, 아래의 예시 반응과 같이 알데하이드는 산화되어 카복실산이 된다는 점에 차이가 있다.

 

H2O2 work up 가오존 분해 반응